Денитрация отработанных кислот

Процесс разделения отработанных кислотных смесей 

Из хранилища отработанные кислоты насосом (27) подаются в напорный бак (5). В напорных баках поддерживается постоянный уровень кислот, также они имеют переливную линию, по которой избыток кислот отводится обратно в хранилища соответствующих кислот. Из напорного бака отработанные кислоты через ротаметр (8) поступают в подогреватель (7), где подогреваются до t=80-100 ОС. В целях уменьшения количества пара, вводимого в колонну, подогрев в подогревателе ведется глухим паром, поступающим по трубопроводу 3. Из подогревателя отработанная тройная смесь поступает на 6-9 царги (считая сверху) колонны ГБХ, а слабая HNO3 (48-50%) по трубопроводу 6.3 поступает в хранилище слабой HNO3 (2). Из хранилища (1) слабая HNO3 насосом (26) подается на 10 царгу колонны ГБХ (9). Техническая H2SO4 (91-92%) из отделения концентрирования слабой H2SO4 перекачивается в хранилище (3) концентрированной H2SO4 и отсюда насосом (28) подается в напорный бак (6), из которого с t=(20-30 ОС) поступает на 4-6 царги колонны (9). Все три кислоты подаются в колонну ГБХ одновременно. Также одновременно с подачей кислот для отгонки HNO3 и окислов азота из смеси кислот и поддержания температурного режима процесса, в днище колонны (9) подают нагретый водяной пар по трубопроводу 2.3 с температурой равной 250ОС абсолютное давление нагретого пара на трубопроводе 1,5 атм. Пар в колонну подается с таким расчетом, чтобы содержание HNO3 и окислов азота в разбавленной H2SO4, вытекающей из колонны не превышало 0,03%.

Испарение HNO3 из отработанных смесей кислот происходит за счет H2SO4, которая подсоединяет к себе воду, понижая тем самым парциальное давление водяных паров в смеси. Испарение HNO3 происходит в средней части колонны, состоящей из 11-13 царг HNO3, освобожденная от воды, но с большим содержанием окислов азота в парообразном виде поднимается в верхние царги колонны №6-9, где осушается H2SO4, стекающей вниз. Барботируя через слой H2SO4, пары HNO3 проходят царги 3-5, где освобождаются от брызг H2SO4. Освобожденные от влаги пары HNO3 поступают в верхние две царги колонны – дефлегматор, где происходит отдувка окислов азота.

После прохождения колонны пары HNO3 с t(85-95 ОС) из крышки колонны (9) поступают в конденсатор (10), в котором за счет охлаждения до t=30-40 ОС происходит конденсация HNO3 из парообразного состояния в жидкое. Сконденсировавшись, охлажденная крепкая HNO3 стекает в общий коллектор конденсатора (10) и так как она содержит большое количество окислов азота, то обратно возвращается в дефлегматор колонны ГБХ (9), где, встречаясь с горячими газами, идущими с четвертой царги колонны, нагревается до t=85 ОС. Освобожденная от окислов азота крепкая 96-98% HNO3 поступает в холодильник (11) и охлажденная до t=30-40 ОС стекает в сборник концентрированной азотной кислоты (12), откуда направляется на склад и к потребителю.

Серная кислота, постепенно насыщаясь водой, стекает по царгам вниз. H2SO4, контактируя с нитрозными газами от разложившейся HNO3 образует нитрозилсерную кислоту. С 20 по 22 царги (в зоне гидролиза) при температуре H2SO4 150-160 ОС происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты.

Слабая 68-70% серная кислота с долей оксидов не более 0,003%, получаемая в процессе гидролиза из 22 царги колонны с t=160-170 ОС, перекачивается в отделение концентрирования серной кислоты.

Дистилляция HNO3 из отработанных кислот и ее концентрирование сопровождается выделением нитрозных газов. Это приводит не только к значительным потерям HNO3, но и к загрязнению окружающей среды. Поэтому после конденсатора (10) несконденсировавшиесяя пары HNO3 направляются вентилятором (24) в поглотительные башни (20-22), орошаемые кислотами различных концентраций.

У каждого абсорбера установлены циркуляционные насосы (31), которые из нижней части каждого абсорбера через холодильники (23) подают кислоту на орошение, причем концентрация орошающей кислоты последовательно увеличивается от колонны (22) к (20). Вода для орошения абсорбционной системы подается в последний по ходу абсорбер.

Охлаждение циркулирующей кислоты необходимо потому, что при взаимодействии ее в башне с окислами азота она нагревается, а поглощаются окислы азота тем лучше, чем холоднее кислота.

Температура поглощающей кислоты 25-35 ОС.

Пары HNO3 и окислы азота входят в абсорбер снизу, а орошающие кислоты сверху, то есть движутся противотоками. Орошающая кислота, контактируя на поверхности насадки с нитрозными газами, стекает вниз, охлаждая окислы азота и поглощая HNO3. Циркуляция продолжается до тех пор, пока вода, поглощая окислы азота и пара, не превратится в слабую 48-50% HNO3, поле чего она выводится из цикла, а в цикл накачивают свежую воду. Слабая HNO3 после абсорбера направляется в холодильник слабой HNO3, где охлаждается до t=35 ОС, затем поступает в сборник (25) и насосом (34) перекачивается в хранилище (2) концентрирования HNO3.

В результате водной абсорбции содержание окислов азота в газах снижается до 0,1-0,3%. Для окончательной доочистки газы вентилятором (28) направляются в абсорбер (22), орошаемый крепкой H2SO4, поступающей по трубопроводу 6.1. После этого абсорбера газы с содержанием NOx 0,01-0,03% выбрасываются в атмосферу, а получаемая при этом H2SO4 насосом перекачивается на склад.

Концентрирование отработанной 70% H2SO4 осуществляется в вихревой ферросилидовой колонне (17), путем непосредственного соприкосновения горячих топочных газов и кислоты. Горячие газы, нагретые в топке (16) до t=800-900 ОС подаются на первую по ходу газового потока ступень колонны. Воздух в топку нагнетается воздуходувкой (32) а природный газ в топку подается по трубопроводу 5,7. Отработанная 70% серная кислота с температурой 150-170 ОС из колонны ГБХ отделения денитрации насосом (29) через промежуточную емкость (14) подается на 5 ступень вихревой колонны.

Контактирование горячих газов и кислоты в колонне осуществляется в противоточном режиме. Топочные газы, поступающие на первую ступень, поднимаясь вверх, взаимодействуют в вихревом потоке с H2SO4 и десорбируют из нее воду. H2SO4 перетекает со ступени на ступень вниз, укрепляется и выходит из первой ступени контакта фаз в виде продукционной 91-92% H2SO4 в холодильник (19). Из холодильника H2SO4 насосом перекачивается в отделение денитрации в хранилище серной кислоты (3).

Горячие газы по мере движения в колонне вверх отдают тепло и насыщаются парами воды. Температура отходящих газов после верхней брызгоуловительной ступени составляет 110-130 ОС.

Далее отходящие газы охлаждаются до t=60-70 ОС в эжектирующем устройстве (17) колонны. Затем отходящие газы с содержанием кислых газов (0,1-0,2 г/м3 ) через трубу выбросов (30) выбрасываются в атмосферу. Концентрирование H2SO4 на ступенях вихревой колонны осуществляется в высокотурболизированном вихревом восходящем жидкостном потоке, что позволяет интенсифицировать теплообменные процессы и повысить надежность сепарации фаз при повышенных скоростях газа, предотвратить

2.4. Химизм основных и побочных реакций [4]

При установившемся в денитрационной колонне ГБХ равновесном процессе, HNO3 из смеси кислот, поступающий в колонну на тарелку испарения, частично уходит на нижележащие тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку испарения. В процессе дистилляции, то есть отгонки HNO3 из тройной смеси, поднимающиеся вверх пары обогащаются более летучим компонентом – HNO3, а в движущуюся вниз жидкость преходит менее летучий компонент – вода.

Процесс испарения HNO3 происходит главным образом в средней части колонны. H2SO4, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота, переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO3 происходит выделение окислов, которые взаимодействуя с H2SO4, образуют нитрозилсерную кислоту:

2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O + 86250 Дж.

Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H2SO4, образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:

2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом гидролиза:

2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2

2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)

N2O3 (жид) = N2O3 (газ)

N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)

Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и распадается:

2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO

Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением концентрации H2SO4 и повышением температуры .

Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4, нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4, выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими свойствами.

Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается. Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.

После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода, содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2 H2O

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы, которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3 следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.

N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и азотистой кислоты.

В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота – малоустойчивое соединение.

2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75,8 кДж

Суммарная реакция образования HNO3:

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

N2O3 + H2O = 2HNO2

3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3, 1/3 его выделяется в виде монооксида азота.

Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно все количество NO2 превратить в HNO3, так как в каждом цикле всегда 1/3 NOх будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:

2NO + O2 = 2 NO2

Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на 2/3 в HNO3, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно протекающих реакций окисления NO в NO2 и образования HNO3 из NO2.

Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота. Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.

В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:

2 H2SO4 +N2O3 = 2 NHSO5 + H2O + 20611 кал.

H2SO4 + 2 NO2 = NHSO5 + HNO3 + 5709 кал.

Скачать диплом(145.54 Кб) скачиваний293 раз(а)

Создание качественных сайтов любой степени сложности RODC: Сайт создать | Создание сайтов | Сделать сайт | Продвижение сайтов | Раскрутка сайта | Дизайн сайтов
Яндекс.Метрика Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100