Кинетическое моделирование гетерогенных реакций

Лабораторная работа № 1
Кинетическое моделирование гетерогенных реакций

Часть 1. Система с одной реакцией без изменения количества вещества.

Реакция водяного газа имеет место во многих процессах переработки природного газа, газификации угля и т.п.

CO₂ + H₂ = CO + H₂O

Эта реакция достаточно изучена, известна зависимость константы ее равновесия от температуры.
В [1] исследовался синтез метанола на катализаторе со следующими характеристиками: состав Cu/ZnO/Al₂O₃, мольное отношение Cu/Zn/Al = 60/30/10, форма — цилиндрические гра-нулы 5 мм диаметром и 5 мм высотой. Было предложено описывать кинетику реакции водяного газа следующим уравнением

 

Константа скорости реакции (стадии, определяющей скорость) k_B=1,16*10¹¹ exp(-126573/RT)
Константа равновесия реакции K_PB=10^{(-2090/T-2,018)}
Константа адсорбции K_CO2=1,02*10^-6*exp(67439/RT)
Константа адсорбции K_H2=2,71*10²*exp(-6291/RT)
Константа адсорбции K_H2O=3,8*10^-10*exp(80876/RT)
1) Начальные мольные доли веществ: водорода — 0,58; CO — 0,06; CO₂ — 0,09; вода — 0,27.
2) Давление — 4,5 МПа. Давление остается постоянным.
3) Температура — 220 °С. Температура остается постоянной.
4) Объем — 0,00001 м3.
5) Масса катализатора — 0,0075 кг (из расчета типовой насыпной плотности слоя такого катализатора 750 кг/м³).
Задание:
1. Ознакомьтесь с приближенным (численным) способом решения системы дифференциальных уравнений с использованием метода Эйлера.

2. С использованием электронных таблиц решите кинетическую модель реакции водяного газа. Выберите как можно меньшее значение шага по времени.

3. Изменяя исходные данные, оцените, в какой момент времени скорость реакции r уменьшается почти до нуля или меняет знак — это соответствует достижению химического равновесия. Какова степень конверсии сырья в этот момент времени? Каков состав смеси?

По графикам видно, что скорость останавливается при времени реакции t = 0,032с, при этом равновесный состав Н₂ - 0,47; CO — 0,17; CO₂ -0; вода — 0,36.Конверсия сырья
α_H2=(0,58-0,47)/0,58=0,189=18,9 %
α_CO2=(0,09-0)/0,09=1=100%
4. Зная время из п. 3, проведите параметрическое исследование — проварьируйте следу-ющие параметры:
— соотношение CO/CO2 в сырье;

При соотношении CO/CO2 в сырье в начальный момент времени 0,06/0,09 = 0,67

Увеличим CO/CO2 до 0,875, тогда состав станет
Н2 - 0,58; CO — 0,07; CO2 -0,08; вода — 0,27.

Видно, что так как СО2 стало меньше, то реакции прошла быстрее до полного превраще-ния СО2

давление Р = 2,5 МПа

давление Р = 6,5 МПа

Видно, что увеличение давление способствует интенсифкации реакции

температура в пределах (200–400) °С;
При Т = 200°С

При Т = 400°С

Видно, что увеличение температуры способствует интенсифкации реакции
— масса катализатора в пределах (0,005–0,01) кг.
m_cat=0,005кг

m_cat=0,01кг

Видно, что увеличение массы катализатора способствует интенсифкации реакции

Часть 2. Система с несколькими реакциями.

Xu и Froment (1989a) [5] предложили для реакций в процессе конверсии водяного пара

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ (1)
СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ (2)
СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4Н₂ (3)

следующую кинетическую схему:

Используемый 13-ступенчатый механизм показывает конкуренцию за активные центры между метаном и паром.

Выражения для скоростей могут давать немонотонную зависимость скоростей реакций от парциального давления пара и метана.
Кинетическая модель для реакций (1–3) была составлена ими следующим образом:

Таблица — Предэкспоненциальные множители для констант скоростей химических реакций, констант адсорбции, энергии активации и теплоты адсорбции

Константы	Предэкспоненциальные множители А	Энергии активации Ea реакций и теплоты адсорбции Q молекул, кДж/моль
k1, (кмоль бар0,5)/(кг кат-ра ч)	9,489 · 1015	240,10
k2, кмоль/(кг кат-ра ч бар)	4,391 · 106	67,13
k3, (кмоль бар0,5)/(кг кат-ра ч)	2,291 · 1015	243,90
KCO, бар–1	8,230 · 10–5	70,65
KCH4, бар–1	6,650 · 10–4	38,28
KH2O, бар–1	1,770 · 105	-88,68
KH2, бар–1	6,120 · 10–9	82,90

Температурные зависимости констант описываются аррениусовскими уравнениями:

— для констант скоростей k_i=A_i⋅exp((-E_(a,i)/RT) )
— для констант адсорбции веществ K_i=A_i⋅exp(Q/RT).

Задание:
1. Повторите графики, полученные в [6, 7] по методу начальных скоростей (Приложение А):

— зависимости скоростей реакций (каждой по отдельности) от парциального давления водяного пара при разных температурах;

— зависимость суммарной скорости превращения метана от парциального давления водяного пара при разных температурах;

 

Проанализируйте полученные зависимости. Совпадают ли они с выводами, сделанными при обсуждении данной модели на лекции?

Обратите внимание: исходное парциальное давление пара изменяется, но парциальные давления других компонентов не меняются. Значит, и общее давление должно изменяться, и мольные доли веществ.
Исходные данные используйте из [7]: температуры — 900–1073 К, парциальные давления веществ (кроме водяного пара) — 0,1–0,3 бар.

1. Minji Son, Yesol Woo, Geunjae Kwak, Yun-Jo Lee, Myung-June Park. CFD modeling of a compact reactor for methanol synthesis: Maximizing productivity with increased thermal controllability. International Journal of Heat and Mass Transfer, Volume 145, 2019.