Способы каталитического восстановления
Проектная документация по экологии от 4000р
Способы каталитического восстановления подразделяют на высокотемпературные и низкотемпературные.
Высокотемпературные способы без утилизации тепла горячих отходящих газов крайне дороги.
Низкотемпературные находят применение даже без утилизации тепла.
В таблице 1.7 представлены данные работы установок каталитической газоочистки на химических заводах США. Анализ данных показывает, что действующие установки каталитической очистки газов от оксидов азота гарантированно обеспечивают современные санитарные нормы газоочистки. «Пионерами» каталитической очистки газов от оксидов азота в нашей стране были ученые ГИАП. Ими была разработана схема производства HNO3 под давлением с каталитической очисткой газовых выбросов и утилизацией энергии горячих отходящих газов на турбине. Достигнутая ими концентрация оксидов азота в газовом выбросе составляла менее 0,01 % об. Как уже отмечалось, авторы этой установки были награждены Государственной премией СССР.
В качестве катализаторов для высокотемпературных способов известно применение следующих металлов: платины, кобальта, никеля, палладия и родия, двухслойных металлических катализаторов, например, верхний по ходу газа - палладиевый, нижний - никелевый и др. Хотя катализатор можно периодически регенерировать восстановлением в условиях избытка топлива или при использовании аммиака в качестве газа-восстановителя, потери катализатора очень велики, а срок службы их составляет около одного года.
Например, потери палладия составляют 0,05 на 1 т кислоты. Стоимость 1кг палладиевого катализатора составляет примерно 400 руб.(в ценах 1980г.). Изучению восстановления оксидов азота без дорогих катализаторов посвящен ряд работ, в которых экспериментально показана практическая возможность полного восстановления оксидов азота углеродом. Этот способ связан с большим расходом топлива. Применение в качестве катализатора дешевых сплавов, содержащих никель, хром, медь, цинк, оксиды некоторых металлов [14], работающих при температуре 550 - 600°С, показывает худшие результаты по сравнению с платиной и металлами, перечисленными в работах. В качестве носителей катализаторов используют: оксид алюминия (А12О3), керамику, гофрированные металлические хро-моникелевые ленты . Содержание оксидов азота в очищенном газе зависит не только от вида катализатора, но и от вида применяемого топливного газа. В качестве топливного газа используют: водород, окись углерода, метан, природный газ, коксовый газ, пары керосина и др. В очищенных газах по этой причине содержатся водород, метан, водяные пары, углекислота, азот, небольшое количество аммиака, оксид углерода, диоксид углерода. Некоторый избыток горячего газа, который обычно требуется в реальных условиях, приводит к повышению содержания оксида углерода в очищенных газах. Однако при использовании в качестве горючего метаносодержащего газа (при соотношении СН4/О2 до 1,7 в зависимости от вида катализатора) концентрация оксида углерода в очищенном газе не превышает 0,3% об., что при высоте трубы 100м в 5 раз меньше допустимой нормы.
Недостатком высокотемпературных способов каталитической очистки является то, что они дороги и чувствительны к малейшему повышению концентрации кислорода в отходящих газах. Удельные капитальные затраты на каталитическую газоочистку составляют 30-40% от затрат основного производства азотной кислоты. При увеличении содержания кислорода в выбросном газе, поступающем на каталитическую газоочистку, резко повышается температура газов в реакторе. Так, при сжигании метана температура повышается на 130-140°С на каждый 1% дополнительного кислорода, а при сжигании водорода - соответственно на 150-160°С. В связи с этим, если содержание кислорода в газах велико, процесс необходимо вести в несколько стадий очистки и охлаждения газа [1].
Следует отметить, что состав отходящих газов в процессе этерифи-кации целлюлозы существенно отличается от условий производства азотной кислоты. Так, концентрация кислорода в газах в несколько раз больше и достигает 20%, а давление практически равно атмосферному. В этих условиях применение высокотемпературных каталитических способов практически невозможно, ибо допустимое содержание кислорода, например, для сжигания метана составляет всего 3,2% об.[15]. Неизвестно можно ли применять каталитическую газоочистку от оксидов азота в условиях залповых газовых выбросов, когда концентрация оксидов азота увеличивается в десятки раз и в отходящих газах резко повышается концентрация смеси паров и тумана азотной кислоты.
Трудность рекуперации тепла, высокая концентрация кислорода в отходящих газах и значительные расходы дорогих катализаторов делают высокотемпературную каталитическую очистку газов неэкономичной в условиях абсорбционных систем, работающих при атмосферном давлении, и тем более неэкономичной в условиях очистки отходящих газов в процессе этерификации целлюлозы.
В этой связи в процессе этерификации целлюлозы из каталитических способов газоочистки перспективными являются лишь низкотемпературные способы, одним из которых является восстановление оксидов азота в присутствии аммиака на катализаторе АВК-10. Расход аммиака в каталитических процессах газоочистки обычно превышает стехиометрическое значение на 30 - 40%. Кроме АВК-10 в химической промышленности известно применение других катализаторов: алюмопалладиевые, алюмованадиевые , на основе оксидов металлов и др.
Из заводов отрасли впервые применили каталитическую очистку газов на Дзержинском ФГУП им. Я.М. Свердлова. При этом очистке подвергались отходящие газы процесса денитрации отработанных кислот при расходе газов 5 тыс.м3/ч. Для внедрения современного способа газоочистки на других заводах отрасли организацией ФГУП «ГНИЙ «Кристалл» г. Дзержинска был разработан соответствующий директивный технологический процесс.
Для широкого распространения современного способа каталитической газоочистки в литературе мало данных о механизме и кинетике процесса, нет оптимизации и методик расчета промышленных аппаратов. Известные катализаторы дороги, они не могут дать заметного эффекта в условиях залповых выбросов и нет эффективных способов утилизации тепла горячих отходящих газов после реактора. При больших расходах газов каталитическая газоочистка является самым дорогим способом газоочистки. Расход отходящих газов на заводах производства нитратов целлюлозы достигает 60 тыс. м3/ч. Кроме того, внедрение каталитической очистки газов сопровождается выбросом в атмосферу вторичных продуктов в виде остатков аммиака и продуктов сгорания топлива. В этой связи актуальными являются задачи по ликвидации недостатков одного из самых перспективных способов очистки отходящих газов и разработке методики инженерного расчета реактора. Одновременно необходимо найти пути интенсификации процесса абсорбции оксидов азота для того, чтобы оксидов азота на каталитическую очистку поступало как можно меньше, а главное не больше, чем это потребует соответствующая оптимизация. Следует отметить, что на заводах отрасли имеются оксиды азота и высокой концентрации. Они образуются в процессах денитрации отработанных кислот и концентрирования азотной кислоты. Поэтому интенсификация процесса абсорбции оксидов азота для заводов отрасли так же необходима, как и интенсификация процесса каталитической очистки газов.